| 19. |
Аннотация |
1. ИФХЭ РАН стоял у истоков развития технологии химического осаждения из газовой фазы (CVD – chemical vapor deposition) в нашей стране. С начала 1990 по настоящее время развивается вакуумный процесс химической кристаллизации вольфрама, и на базе его разработана технология осаждения керамических и металлокерамических покрытий системы W-углерод, описаны физико-химические закономерности и особенности этих процессов, механизмы структурообразования в этой системе и эксплуатационные характеристики покрытий. Впервые покрытия на основе W и его соединений предложены в качестве антикоррозионных и износостойких для защиты ответственных узлов, работающих в условиях воздействия разрушающих факторов химической и механической природы. Показано, что за счет наноструктурного строения и особого фазового и химического состава износостойкость CVD покрытий находится на высоком уровне и превышает таковую у твердого сплава марки ВК6, при этом они обладают высокой коррозионной стойкостью в кислых средах. Покрытия данного типа перспективны для защиты рабочих поверхностей поршневых и центробежных насосов, гидроцилиндров, элементов запорной арматуры, роторов винтовых забойных двигателей и деталей роторно-управляемых систем бурения и прочих изделий, функционирующих в коррозионно-активных потоках жидкостей и газов, содержащих абразивные компоненты. Однако, были выявлены и проблемы с эксплуатацией и хранением этих покрытий в условиях свободного доступа влаги и атмосферного воздуха, когда показатель коррозии за год сопоставим с половиной рабочей толщины покрытия. В связи с этим разработка методов модификации поверхности таких покрытий, которые с одной стороны улучшают устойчивость покрытий в атмосферных условиях, а с другой стороны сохраняют ключевые характеристики покрытий (износостойкость, сплошность и стойкость в кислых средах и в условиях трибокоррозии) безусловно является актуальной задачей.
2. Требования к материалам исполнения современных машин и технологического оборудования связаны, в том числе, с условиями их эксплуатации в разнообразных коррозионных средах при одновременном воздействии термических, механических и абразивных факторов. Одним из основных путей получения новых функциональных покрытий и материалов является формирование многокомпонентных сплавов и композитов, а также создание наноструктурных и метастабильных состояний в материале. Одним из экономически оправданных направлений получения таких покрытий и материалов является электрохимическое и химико-каталитическое осаждение, поскольку не представляет существенных технологических сложностей, и во многих случаях не требует применения сложного и дорогостоящего оборудования. В этой связи предлагаемые к разработке новые материалы и покрытия, указанные выше, имеют хорошие перспективы применения в современном приборостроении, машиностроении, химической технологии, в авиационной, космической и морской технике, в атомной и энергетической промышленности и добыче полезных ископаемых. Стоит выделить перспективность развития направления использования различных органических ионных жидкостей и глубоких эвтектических растворителей для электрохимического получения металлов, сплавов и композитов на их основе, которые не осаждаются из водных растворов. Подобные покрытия и материалы на их основе интересны не только с точки зрения противокоррозионных и физико-механических свойств, но и как электрокаталитические материалы в технологиях электрохимического получения водорода, восстановления диоксида углерода и/или азотосодержащих частиц (нитрит- и нитрат-анионов, окиси азота) или анодного окисления органических веществ с получением продуктов с высокой добавленной стоимостью, например, спиртов, С2- и С3-углеводородов из диоксида углерода или аммиака из азотсодержащих частиц, а при их совместном электровосстановлении – аминов и амидов, анодное окисление оксиметилфурфурола (получаемого при переработке биомассы) просиходит до 2,5-фурандикарбоновой кислоты – соединения, которое можно использовать в качестве мономера для производства биоразлагаемых полимерных материалов. Актуальность развития работ этого направления в целом определяется необходимостью перехода к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, а также разработки новых способов конверсии, транспортировки и хранения энергии.
3. С коррозией металлов связаны огромные экономические потери. По данным Всемирной Организации Коррозии, ежегодные глобальные затраты на коррозию в 2013 году составили $2.5 трлн, что превысило 3% мирового ВВП. Атмосферная коррозия - наиболее распространенный вид разрушения металлов, поскольку большинство металлических изделий и конструкций эксплуатируется в атмосферных условиях. На ее долю приходится до 60 % всех коррозионных потерь. Эффективным методом борьбы с атмосферной коррозией являются ингибиторы. Важную роль играют парофазные ингибиторы: летучие (ЛИК) и камерные (КИН). Основным отличительным свойством ЛИК является высокое давление паров в нормальных условиях. Применение ЛИК целесообразно почти всегда, когда существует возможность хотя бы частичной герметизации защищаемого объема. Испаряясь при температуре окружающей среды, ЛИК насыщают его, их пары достигают металла, адсорбируются на его поверхности, обеспечивая надежную защиту изделия. При этом пары ЛИК проникают в щели и зазоры, недоступные другим классам ингибиторов, обеспечивают торможение коррозионных процессов под слоями продуктов коррозии и отложений. Требование герметизации защищаемого объема на все время консервации несколько ограничивает практическое применение ЛИК. Этого недостатка лишены КИН. Их применение заключается в воздействии на металлоизделия паров малолетучих в обычных условиях ингибиторов в герметичной камере при повышенных температурах. Во время такой обработки на металле из газовой фазы формируются наноразмерные адсорбционные слои КИН, способные длительное время после извлечения изделий из камеры предотвращать атмосферную коррозию. ЛИК используются на практике около 80 лет. Однако, развитие теории действия и методов оптимизации структуры и состава средств парофазной защиты металлов, а также и разработка на этой основе новых, отвечающих требованию времени препаратов, остается актуальной задачей. Разработки в этой области особенно важны в условиях санкционных ограничений. Не менее актуальны и исследования КИН. Защита ими металлов – новый и интенсивно развивающийся метод борьбы с коррозией, и уже сейчас ясно, что возможности этого метода очень широки. Прочность и долговечность железобетонных конструкций определяются коррозионным состоянием арматуры. Из-за щелочности поровой жидкости сталь в бетоне в отсутствии хлоридов пассивна. Однако проникновение хлоридов к металлу «извне», их добавки при затворении бетона создают опасность коррозии арматуры. По данным Ассоциации Генеральных Подрядчиков (США) затраты на ремонт железобетонных конструкций, связанный с коррозией, превышают $100 млд. В России потери, связанные с коррозией арматуры в бетоне не оценивались, но оснований считать, что в нашей стране они существенно меньше, к сожалению, нет. Экономические потери от коррозии арматуры железобетонных конструкций значительны, но не исчерпывают проблемы. Вышедшие из строя железобетонные конструкции, наносят урон экологии, а различного рода обрушения зданий и сооружений, обусловленные коррозией арматуры, создают угрозу населению. Задача предотвращения этих нежелательных явлений решается использованием ингибиторов. Обычно в этом качестве используют неорганические соединения. Органическим же ингибиторам уделяется незаслуженно мало внимания. Между тем, именно органические ингибиторы представляются перспективными для защиты стальной арматуры железобетонных изделий. Как правило, ингибиторы добавляются в бетон при его затворении. Однако последние десятилетия интенсивно развиваются технологии защиты, связанные с мигрирующими ингибиторами коррозии (МИК), способными впитываться в бетонный камень и, достигая стальной арматуры, тормозить ее разрушение. МИК наносятся на поверхность железобетонного изделия при ремонтных работах. Их применение, обеспечивающее ингибиторную защиту конструкций, уже находящихся в эксплуатации и подверженных коррозии, перспективно с экономической точки зрения. Тем не менее, методология создания МИК развита слабо, а представленные на рынке препараты дороги и часто малоэффективны.
Существует два пути создания новых ИК. Первый связан с поиском эффективных индивидуальных соединений, но защитные свойства большинство промышленно производимых соединений уже исследованы, поэтому такой подход в большинстве случаев подразумевает синтез новых соединений, связанный со значительными затратами. Второй, существенно менее затратный подход связан с созданием ингибиторов на основе смесей промышленно производимых веществ. При этом компоненты таких смесей могут не только дополнять, но и взаимно (синергетически) усиливать свойства друг друга. Однако теоретические основы направленного создания композитных парофазных и мигрирующих ИК развиты слабо.
4. ИК представляют собой одно из наиболее универсальных средств борьбы с коррозией. Они могут применяться как самостоятельно при введении в коррозионную среду, так и для повышения эффективности других средств противокоррозионной защиты, например различных типов защитных покрытий. Актуальность темы обусловлена необходимостью поиска эффективных ИК и их композиций, отвечающих современным требованиям. Во всем мире ведется поиск решений для замены составов на основе соединений шестивалентного хрома, применяемых для пассвиации поверхности металлов, получения конверсионных покрытий, в качестве антикоррозионных пигментов. Несмотря на высокую эффективность и универсальность хроматы обладают серьезным недостатком – высокой токсичностью и экологической опасностью. Для временной защиты изделий от атмосферной коррозии широко используются масла и смазки, применение которых сопряжено с определенными трудностями: загрязняющее воздействие, трудоемкость процедур расконсервации, пожароопасность, необходимость утилизации отработанных составов. Во многих случаях эти задач могут быть решены с помощью нетоксичных ИК, способных формировать на поверхности металлов устойчивые защитные слои благодаря прочной адсорбции или хемосорбции. Помимо снижения нагрузки на окружающую среду к преимуществам органических ингибиторов можно отнести возможность применения для пассивации металлов водных растворов сравнительно невысокой концентрации и малую толщину формируемых слоев, что позволяет обойтись без расконсервации изделий. К сожалению, индивидуальные ИК не всегда способны обеспечить эффективную защиту широкого спектра металлов и сплавов, в связи с чем актуальной задачей является разработка различных подходов к их применению. Одним из наиболее простых путей является поиск ингибирующих смесей, в которых отдельные компоненты могут защищать разные типы металлов или усиливают защитное действие друг друга (так называемые синергетические смеси). Вариантом этого способа является послойная адсорбция органических соединений различных типов, когда адсорбция первого ИК многократно усиливает адсорбцию следующего. Возможно направленное изменение химической структуры органических ИК с целью повысить их адсорбционные свойства по отношению к определенным металлам и/или сплавам или придать им гидрофобные свойства, но этот способ сопряжен с необходимостью оценки безопасности полученных новых соединений. Перспективным и широко изучаемым в настоящее время способом защиты металлов от коррозии является супергидрофобизация их поверхности помощью пленок органических соединений. Это метод обычно требует предварительного создания на поверхности определенной морфологии, что требует дополнительных технологических операций, но такая защита может быть весьма эффективной, благодаря тому, что супергидрофобная пленка максимально ограничивает металл от контакта с водной фазой, препятствует обрастанию поверхности и способствует ее самоочищению. Растворы различных кислот широко применяются на промышленных предприятиях для травления металлов, удаления окалины, отмывки отложений т.д., в связи с чем задача контроля коррозии в таких средах по-прежнему является актуальной, и применение ИК в кислотных растворах представляет безальтернативный путь ее решения.
5. Экономический ущерб от коррозии конструкций и изделий в природных средах составляет большую долю от затрат, связанных с коррозионным разрушением металлических материалов. В связи с этим, прогнозирование, диагностика и повышение коррозионной защищенности конструкционных материалов в природных условиях является актуальной задачей, решение которой требует изучения кинетики и механизма коррозии как новых материалов, так и уже используемых в различных отраслях промышленности и транспорта. Для обеспечения эффективного использования технических конструкций в различных климатических условиях принципиально важны сведения о коррозионной агрессивности атмосферы. В настоящее время недостаточно изучены закономерности коррозии материалов, предназначенных для производства технических систем, эксплуатирующихся в полярных регионах РФ. Считалось, что коррозионные потери металлов должны быть незначительны при низких среднегодовых температурах. Однако в приморских районах Крайнего Севера скорости коррозии материалов могут быть больше, чем в условиях умеренного климата; это требует разработки методов прогнозирования коррозионного разрушения материалов в арктической зоне. Улучшение точности прогнозирования стойкости материалов требует не только знания механизма коррозионного процесса, но и применения методов искусственного интеллекта, поскольку коррозия металлов в природных условиях протекает в многокомпонентных электролитах сложного состава при непрерывном изменении параметров коррозионной среды. Одним из основных факторов, влияющим на коррозионную стойкость конструкционных сталей в природных условиях, - это действие продуктов метаболизма сульфатредуцирующих бактерий и мицелиальных грибов, поэтому разработка средств защиты сталей от микробиологической коррозии является актуальной задачей. В последние десятилетия особую актуальность приобрела экологическая проблема выноса в результате коррозии в окружающую среду токсичных ионов цветных металлов, таких как, медь, цинк, свинец, и других. Для снижения выноса в природную среду этих ионов предполагается использовать модифицирование поверхности изделий нанослоями на основе кремнеорганических соединений. Для повышения коррозионной устойчивости конструкций и изделий в природных условиях требуется изучение коррозионных свойств новых перспективных материалов, таких как: малолегированные стали повышенной механической прочности, которые будут применяться для строительства новых подземных и подводных трубопроводов, и высокоэнтропийных сплавов, которые обладают уникальными прочностными характеристиками и могут найти применение в различных отраслях промышленности, в частности, в авиационной. Полимерные композиционные материалы (ПМК) на основе различных высокопрочных волокон (арамидных, базальтовых, стеклянных и углеродных) и различных полярных полимерных матриц уже имеют широкое применение в различных общегражданских и специальных областях техники. Знание закономерностей влагопереноса воды в элементы конструкции из ПКМ имеет решающее значение для определения гарантийных сроков хранения и эксплуатации конструкций (изделий).
6. В современной промышленности алюминиевые и магниевые сплавы представляют большой интерес как конструкционные материалы, обладающий малой плотностью и высокими прочностными свойствами. Такие свойства находят применение в космической, авиа- и автомобильной промышленности, а также в медицине. Однако при использовании этих сплавов в конструкциях следует учитывать их недостаточную коррозионную стойкость в водных средах и атмосферных условиях. Одним из способов защиты алюминиевых и магниевых сплавов от коррозии являются конверсионные покрытия, получаемые методом химического оксидирования и анодирования. Широко применяемые на производстве конвертирующие составы на основе Cr(VI) являются токсичными и требуют больших затрат по утилизации отходов, поэтому разработка и развитие бесхроматных технологий защиты алюминиевых и магниевых сплавов является актуальной задачей. Добавление в конвертирующий состав и при процессе наполнения покрытий ИК позволит получать конверсионные покрытия, которые превосходят по защитным свойствам хроматные покрытия и существующие бесхроматные технологии.
7. Создание полимерных композитов, способных самостоятельно адаптироваться к условиям эксплуатации материалов является одним из ключевых направлений материаловедения. Для придания искомых свойств необходимо, как минимум, провести локальную перестройку структуры ПКМ, для чего в первую очередь, необходим источник энергии, генерируемый в условиях естественной эксплуатации. Связанная с этим проблема залечивания микродефектов, требует также и источника пломбирующего вещества. Оба требования (источники энергии и вещества) естественным образом могут быть реализованы при эксплуатации материалов в агрессивных средах, которые . обладают избыточной химической энергией, которая может быть использована для структурной перестройки. В тоже время, при протекании в объеме ПКМ реакций проникающей среды со специально вводимыми активными добавками могут быть получены вещества для пломбирования внутренних микродефектов.С материаловедческой точки зрения создание адаптивных материалов и покрытий для агрессивных сред может быть реализовано с помощью использования в составе ПКМ специальных активных добавок. Одной из качественных особенностей полимерных защитных покрытий является селективность переноса компонентов проникающих многокомпонентных коррозионных сред. Этот эффект может быть многократно усилен при использовании многослойной конструкции покрытия со слоями из различных материалов. В этой связи адаптивные активные добавки с различными механизмами действия (связывающие, пломбирующие, ингибирующие и полимеризующиеся) и формой (твердофазные, микрокапсулированные и олигомерные) целесообразно пространственно разделить и вводить в различных функциональных слоях композиционного многослойного покрытия. Сочетание использование адаптивных добавок и многослойной конструкции покрытия даст возможность существенно усилить защитные характеристики и срок службы покрытий в агрессивных средах. |