| 19. |
Аннотация |
За последние 20 лет технологии производства зимних и арктических сортов дизельных топлив получили развитие за счет разработки и внедрения процесса изодепарафинизации. В его основу заложена идея селективного превращения высших н-парафинов в изопарафины, а не их удаление из дизельных фракций. Реализация этой идеи позволило существенно увеличить выход продукта. Такой подход стал возможен в результате создания Pt- или NiWS-содержащих катализаторов на основе молекулярных сит с одномерной канальной пористой структурой и средним размером пор 5 Å так называемых 1D-10R. Благодаря уникальной пористой структуре новых каталитических систем, можно изомеризовать только н-парафины в моно- и ди-метилзамещенные изомеры, и значительно снизить вклад реакции крекинга, характерной для три- и более метилзамещенных молекул. Однако остается нерешенной проблема создания каталитических систем, обеспечивающих селективность более 80% при полной конверсии сырья. Причина заключается в отсутствии материалов на основе молекулярных сит 1D-10R, которые одновременно позволяют решить изложенные ниже проблемы.
Первая проблема связана с микропористой структурой молекулярных сит 1D-10R. Из-за низкой скорости диффузии реагирующих молекул в её микропорах увеличивается продолжительность пребывания промежуточных продуктов изомеризации в каналах пористой структуры, и повышается вероятность вторичных реакций крекинга изопарафинов. Кроме того, для молекулярных сит с одномерной канальной пористой структурой характерен преимущественный рост кристаллов вдоль граней, где локализованы поры. В результате чего формируются кристаллы с высоким аспектным соотношением (отношение длины кристалла к его условному диаметру), что приводит к дополнительным диффузионным ограничениям. Решением указанной проблемы является создание наноразмерных или иерархических молекулярных сит с низким аспектным соотношением (менее 3), в которых существенно снижены диффузионные ограничения, благодаря меньшей длине каналов и наличием дополнительных транспортных пор.
К сожалению, предложенные в литературе синтезы наноразмерных или иерархических молекулярных сит основаны на использование дорогостоящих модификаторов роста кристаллов, либо порообразующих темплатов на основе различных ПАВ. Данные подходы очень сложно для реализации на практике из-за высокой стоимости и токсичности модификаторов роста кристаллов и ПАВ. Таким образом, необходимо разработать способы синтеза указанных материалов без использования модификаторов роста кристаллов и ПАВ.
Вторая проблема - необходимость формирования Бренстедовских кислотных центров требуемой силы в зависимости от того какая гидрирующая-дегидрируещая фаза (Pt или NiWS-фазы) присутствует в катализаторе. Поскольку процесс гидрирования-дегидрирования на NiWS-фазах протекает при более высоких температурах, для них необходимо молекулярные сита с более слабыми кислотными центрами по сравнению Pt-содержащими катализаторами. Кроме того, необходима преимущественная локализация кислотных центров внутри каналов, чтобы максимально снизить на поверхности кристаллов изомеризацию в триметил-парафины, которые подвергаются в дальнейшем гидрокрекингу.
Третья не менее важная проблема – создание гранулированных молекулярных сит, не содержащих связующих веществ, так как связующий материал на основе бемита, который используют в гранулированных катализаторах изодепарафинизации, из-за отсутствия молекулярно-ситового эффекта может приводить к усилению вклада побочных реакций гидрокрекинга триметил-парафинов. Кроме того связующий материал может частично блокировать доступ к каналам молекулярного сита снижая активность каталитической системы.
Анализ мировой литературы и собственный опыт свидетельствуют о том, что среди описанных в настоящее время молекулярных сит наиболее перспективными при решении упомянутых выше проблем могут стать гранулированные силикоалюмофосфаты SAPO-11(AEL), SAPO-41(AFO) и алюмосиликаты ZSM-22(TON), ZSM-23(MTT) и ZSM-48(MRE) с иерархической пористой структурой. Указанные материалы характеризуются одномерной канальной пористой структурой со среднем размером пор ~ 5Å. Изменяя содержание кремния в силикоалюмофосфатах и алюминия в алюмосиликатах, а также переходя от одних материалов к другим можно не только регулировать концентрацию кислотных центров, но и их силу, от “умеренных”, характерных для молекулярных сит SAPO-n, до “сильных” - в алюмосиликатных цеолитах. Это позволяет в зависимости от применяемой гидрирующей-дегидрируещей фазы (Pt или NiWS-фазы) выбирать кислотный носитель с требуемой силой и концентрацией кислотных центров. Данная особенность позволит проводить тонкую настройку бифункциональной системы, создавая катализаторы, обеспечивающие максимальную селективность в целевой реакции гидроизомеризации н-парафинов.
Кроме того, кристаллизация силикоалюмофосфатных SAPO-11(AEL), SAPO-41(AFO) и алюмосиликатных ZSM-22(TON), ZSM-23(MTT) и ZSM-48(MRE) молекулярных сит возможна из реакционных масс с повышенными концентрациями кремния или алюминия с получением наноразмерных кристаллов без применения модификаторов их роста и порообразующих темплатов. Данная особенность может позволить снизить длину каналов молекулярного сита и существенно улучшить диффузию реагирующих молекул сравнительно доступным методом.
Следует отметить, что в настоящее время в мировой литературе отсутствуют данные о создании высокоэффективных бифункциональных каталитических систем на основе гранулированных иерархических силикоалюмофосфатных SAPO-11(AEL), SAPO-41(AFO) и алюмосиликатных ZSM-22(TON), ZSM-23(MTT) и ZSM-48(MRE) молекулярных сит для изодепарафинизации дизельных топлив в арктические сорта. Кроме того, в нашей стране отсутствует технологии получения силикоалюмофосфатных SAPO-11(AEL), SAPO-41(AFO) и алюмосиликатных ZSM-22(TON), ZSM-23(MTT) и ZSM-48(MRE) молекулярных сит.
Целью научного исследования является разработка научных основ технологий приготовления гранулированных силикоалюмофосфатных SAPO-11(AEL), SAPO-41(AFO) и алюмосиликатных ZSM-22(TON), ZSM-23(MTT) и ZSM-48(MRE) молекулярных сит с необходимой кислотностью и регулируемыми характеристиками вторичной пористой структурой и перспективных отечественных бифунуциональных катализаторов для получения арктических сортов дизельных топлив. |